COD測定儀的水質(zhì)檢測——庫侖法

1.方法原理

水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進行計算。

CODcr（O2,mg/L）=

式中，QS—標定重鉻酸鉀所消耗的電量；

QM—測定過量重鉻酸鉀所消耗的電量；

V—水樣的體積（ml）。

如儀器具有簡單的數(shù)據(jù)處理裝置，后顯示的數(shù)值即為CODcr值。此法簡單、快速、試劑用量少，簡化了用標準溶液標定滴定溶液的步驟，縮短了回流時間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與（一）法不*一致，必要時，應與（一）法測定結(jié)果進行核對。

2.干擾與消除

酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可*被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進行測定。

3.方法適用范圍

當使用1ml0.05mol/L重鉻酸鉀溶液，進行標定測定時，本方法的低檢出濃度為2mg/L（COD）。當使用3ml0.05mol/L重鉻酸鉀溶液，進行標定測定時，低檢出濃度為3mg/L（COD），測定上限為100mg/L。

儀器

（1）化學需氧量測定儀。

（2）滴定池：150ml錐形瓶（回流和滴定用）。

（3）電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉑片。對電極用鉑絲作成，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充3mol/L的硫酸）中。指示電極面積為300mm2鉑片。參考電極為直徑1mm鎢絲，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）中。

（4）電磁攪拌器、攪拌子。

（5）回流裝置：34#標準磨口150ml錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長度為120mm。

（6）電爐（300W）。

（7）定時鐘。

試劑

（1）重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進行重蒸餾。

（2）重鉻酸鉀溶液（1/6K2Cr2O7=0.050mol/L）：稱取2.5g重鉻酸鉀溶液于1000ml重蒸餾水中，搖勻備用。

（3）硫酸-硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀，使其溶解、搖勻。

（4）硫酸鐵溶液（1/2Fe2（SO4）3=1mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸餾水中。（若有沉淀物需過濾除去）。

（5）硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置于50ml燒杯中，加入20ml3mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。

步驟

1.標定值的測定

（1）準確吸取12ml重蒸餾水置錐形瓶中，加1.00ml0.05mol/L重鉻酸鉀溶液，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。

（2）回流25min后停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸餾水。

（3）取下錐形瓶，置于冷水浴中冷卻，加7mlmol/L硫酸鐵溶液，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。

（4）放入攪拌子，插入電極、攪拌。掀下標定開關(guān)，進行庫侖滴定。儀器自動控制終點并顯示重鉻酸鉀相對的COD標定值。將此值存入儀器的撥碼盤中。

2.水樣的測定

（1）COD值小于20mg/L的水樣：

①準確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。加2—3粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標定值的測定（2）、（3）”進行。

②放入攪拌子，插入電極并開動攪拌器，掀下測定開關(guān)，進行庫侖滴定，儀器直接顯示水樣的COD值。

如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至10ml，測得該水樣得COD為：

CODCr（O2，mg/L）=

式中，V——水樣的體積（ml）；

COD——儀器COD讀數(shù)（mg/L）。

（2）COD值大于20mg/L的水樣：

①準確吸取10ml重蒸餾水置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標定值的測定（2）、（3）（4）”進行標定。

②準確吸取10.00ml水樣（或酌量少取，加水至10ml）置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按COD小于20mg/L的水樣測定步驟進行①、②進行。

精密度和準確度

13個實驗室用快速COD測定儀，分析50mg/L（COD）的統(tǒng)一分發(fā)的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，實驗室內(nèi)相對標準偏差為1.4%；實驗室間相對標準偏差為2.8%；相對誤差為2%。

17個實驗室分析含14---25.8mg/L（COD）的加標水樣，單個實驗室的相對標準偏差不超過6.2%。

13個實驗室分析含88.4---105mg/L（COD）的加標水樣，單個實驗室的相對標準偏差不超過8.3%。

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